Aushärtung



Als Aushärtung bzw. Ausscheidungshärtung bezeichnet man einen Vorgang, durch den es möglich ist, in bestimmten Legierungen allein durch Wärmebehandlungen Eigenschaftsänderungen herbeizuführen.

Die Ausscheidungshärtung ist die wichtigste Methode zur Härtung von Legierungen, bei denen keine allotrope Umwandlung wie z.B. bei Stahl möglich ist. Dies sind die meisten Nichteisenmetalllegierungen, insbesondere Aluminiumlegierungen.

Die festigkeitssteigernde Wirkung beruht auf der Blockade von Gitterbaufehlern (siehe Gitterfehler), so genannten Versetzungen, die unter Belastung wandern.

Ausscheidungen entstehen, wenn ein homogener Mischkristall abgekühlt wird und dabei im Phasendiagramm eine Phasenlinie überschreitet. Die gezielte Herstellung von Ausscheidungen erfolgt durch Abschrecken eines homogenen Mischkristalls, wobei er bei tiefen Temperaturen im homogenen, aber übersättigten Zustand verbleibt, obwohl bei den tiefen Temperaturen lt. dem Phasendiagramm ein zweiphasiger Zustand vorliegen sollte. Die Diffusion ist dann noch nicht ausreichend, um den Mischkristall zu entmischen. Im Zuge einer anschließenden Wärmebehandlung bei mittlerem Temperaturniveau ist die Diffusion erhöht und der Mischkristall kann in die beiden durch das Legierungssystem vorgegebenen Phasen separieren. Die dabei entstehenden Ausscheidungen sind durch Phasengrenzen von der Matrix getrennt.

Bild 1
zeigt einen möglichen Weg um Ausscheidungen aus einem Bleimischkristall im System Sn-Pb zu erzeugen.

Aushärtung von Aluminiumlegierungen


Das Phänomen der Aushärtung von Aluminiumlegierungen wurde bereits vor mehr als 100 Jahren von A. Wilm an einer Al-Cu-Mg-Legierung entdeckt [1] und seitdem für unterschiedlichste Legierungstypen intensiv untersucht. Das Aushärten beruht auf Entmischungsvorgängen, die im übersättigten Mischkristall bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur ablaufen [2]. Die Entmischungsvorgänge finden dann statt, wenn der aluminiumreiche α-Mischkristall eine mit der Temperatur abnehmende Löslichkeit für einen bestimmten Legierungsbestandteil aufweist, sie sind diffusionsgesteuert und somit von der Zeit und Temperatur abhängig.

Voraussetzung für die Bildung eines übersättigten Mischkristalls sind daher neben einem System mit abnehmender Löslichkeit vor allem hohe Abkühlgeschwindigkeiten, wie sie beim Kokillenguss oder Druckguss auftreten bzw. sollten die Gussteile nach dem Entformen aus der Dauerform möglichst rasch abkühlen, was in der Regel durch das Tauchen der Gussteile in ein Abschreckmedium (i.d.R. Wasser mit Raumtemperatur) bewerkstelligt wird. Dieser Vorgang wird als das Abschrecken aus der Gießhitze bezeichnet.

Bei einer Wärmbehandlung werden die Gussteile nach dem Lösungsglühen in einem Wasserbad abgeschreckt. Auch das Abschrecken mit etwas geringerer Abkühlgeschwindigkeit in temperierten flüssigen Medien, an Luft oder mit Sprühnebelkühlung zur Vermeidung von Verzug ist möglich, wobei jedoch nicht mehr das volle Aushärtungspotential bei einer anschließenden Warmauslagerung erreicht werden kann.

Die festigkeitssteigernde Wirkung beruht auf der Bildung von Ausscheidungen und damit der Blockade von Gitterbaufehlern, so genannten Versetzungen, die unter Belastung durch das Gitter wandern. Bezüglich der bei der Warmauslagerung entstehenden Ausscheidungen wird auf die ausführlichen Untersuchungen von Ashby et al. [3] verwiesen und an dieser Stelle wird auch die für die Festigkeit der Legierungen Al-Cu bzw. Al-Si-Cu maßgebende Aushärtung durch Kupfer kurz beschrieben und zusammengefasst.

Al-Cu-Aushärtung


Der übersättigte Aluminium-Mischkristall ist bei Legierungen vom Typ Al-Cu bzw. Al-Si-Cu der Ausgangszustand für die Bildung der festigkeitssteigernden Teilchen. Im binären Zweistoffsystem für Aluminium-Kupfer (Bild 2) zeigt sich die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur. Die maximale Löslichkeit von Kupfer im Aluminium-Mischkristall fällt von 5,65% bei 548 °C (Al-Cu-Eutektikum) auf unter 1,5 % bei 400 °C ab. Als Gleichgewichtsphase tritt Al2Cu (Θ-Phase) auf.

Bereits bei Raumtemperatur (somit der Kaltauslagerung) bilden sich erste GPI-Zonen (Bild 3). Diese Ausscheidungen sind plättchenförmig und kohärent mit dem Aluminium-Gitter. Durch die im Vergleich zum Aluminium größeren Kupferatome verursachen die GPI-Zonen im umgebenden Aluminium-Gitter Verzerrungen (Kohärenzspannungen). Anhand der TEM-Bilder (s. Transmissionselektronenmikroskop ) der kaltausgelagerten Varianten einer Legierung Al Si12CuNiMg wurde dokumentiert, dass diese Gitterverzerrungen eine freie Versetzungsbewegung erschweren und bereits damit zu einem Anstieg der Festigkeit führen, auch wenn sich der Werkstoff noch nicht in einem stabilen Zustand befindet
(siehe Bild 4).

In diesem metastabilen Zustand wird der Legierung bei einer nachfolgenden Warmauslagerung thermische Energie zugeführt und der Werkstoff versucht, sich dem Gleichgewichtszustand wieder anzunähern. Dabei bildet sich allerdings nicht gleich die stabile Ausscheidung Θ (Al2Cu), sondern bei einer bestimmten Auslagerungstemperatur in Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer eine sogenannte Ausscheidungssequenz verschiedener geordneter Bereiche bzw. bilden sich weitere metastabile Ausscheidungen. Werden die einphasigen GPI-Entmischungen kurzzeitig auf 100 °C bis 200 °C erwärmt, so lösen sie sich dabei auf. An ihrer Stelle werden zweite Guinier-Preston-Zonen (GPII-Zonen) gebildet. Diese sind ebenfalls plättchenförmig und kohärent mit dem Aluminium-Gitter. Bei Aluminium-Kupfer-Legierungen wurde zudem beobachtet, dass insbesondere auch Magnesium die Bildung von GPII-Zonen beim Warmauslagern beschleunigen kann [3], was durch die Ergebnisse von TEM-Untersuchung auch bestätigt wurde.

Danach bilden sich Vorstufen der stabilen Ausscheidungen, die sogenannten Θ´´-Phasen bzw. bei weiterer Zufuhr von Wärme daraus die Θ´-Phasen, die metastabile bzw. semikohärente Modifikation der stabilen Θ-Phasen. Diese sind wiederum plättchenförmig, aber noch größer (und nur noch teilkohärent mit dem Aluminium-Gitter; die Stirnflächen sind kohärent, die Mantelflächen inkohärent). Während dieses Übergangs wird das Festigkeitsmaximum erreicht. Schließlich entstehen aus den Θ´-Phasen die stabilen Ausscheidungen Θ, die globular und inkohärent mit dem Aluminium-Gitter sind, wobei diese aber zu keinem weiteren Festigkeitsanstieg führen [5] bzw. dafür verantwortlich sind, dass Festigkeit und Härte bei Überalterung, d.h. bei Vorliegen von noch längeren Warmauslagerungszeiten bzw. noch höheren Auslagerungstemperaturen, wieder abfallen [6]. Bei einer Legierung Al-Cu oder Al-Si-Cu lautet die (vereinfachte) theoretische Ausscheidungssequenz für die Warmauslagerung somit:α-Mxx → GPI → GPII + Θ´´ → Θ´ → Θ (siehe Bild 5)

Im Gegensatz zu der zuvor beschriebenen langsamen Abkühlung läuft diese Ausscheidungssequenz nicht nur an den Korngrenzen, sondern gleichmäßig verteilt im gesamten Kornvolumen, ab. Die Stärke der Festigkeitssteigerung durch die Ausscheidungshärtung ergibt sich nun aus der Behinderung der Versetzungsbewegung durch die verschiedenen Stadien der Ausscheidungssequenz. Kleine, kohärente Teilchen können von den Versetzungen durch Schneiden überwunden werden (Friedel-Effekt), große, inkohärente Teilchen können von den Versetzungen durch Umgehen überwunden werden (Orowan-Mechanismus).

Bei kurzen Auslagerungsdauern (Vorliegen von GPI-Zonen, von kleinen kohärenten Teilchen), d. h. bei Zwischenlagerung bzw. Kaltauslagerung (aber auch Unteralterung), tritt daher nur ein geringerer Anstieg der 0,2%-Dehngrenze auf. Ebenso ist die Dehngrenze bei langen Auslagerungsdauern (bei überwiegendem Vorliegen von Θ´- bzw. auch schon von stabilen Θ-Phasen, von größeren teil- bzw. inkohärenten Teilchen), der sogenannten Überalterung, infolge der Vergröberung der Ausscheidungen wieder gering [7, 8, 9].

Eine maximale Dehngrenze (aber auch Härte) ist im Bereich des Auftretens der GPII-Zonen bzw. zu Beginn der Bildung der Θ´-Phasen festzustellen, die von ihrer Größe und ihren Kohärenzspannungen her sowohl dem Schneiden als auch dem Umgehen durch Versetzungen einen maximalen Widerstand entgegensetzen. Dieser Zustand mit dem Ziel hoher Festigkeit wird in der Regel beim Ausscheidungshärten von Aluminiumlegierungen angestrebt [10]. In Abhängigkeit der Warmauslagerungstemperatur und Auslagerungszeit ergeben sich dadurch hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften charakteristische Kurvenscharen, wie sie in Bild 6 dargestellt. Bei Zugrundelegung dieses Verlaufs der Kurven wird allerdings vereinfacht angenommen, dass es sich nur um eine Ausscheidungsart handelt. In der Praxis folgen meistens mehrere metastabile Phasen aufeinander, so dass die Verhältnisse etwas komplizierter sind. Untersuchungen der Gusslegierung Al Si9Cu3(Fe) [7, 8, 9, 10] ergaben die in Bild 7 gezeigten Kurvenscharen.

Keimbildungsrate von Ausscheidungsclustern

Wie bereits zuvor beschrieben, folgen die Auslagerungskurven einem bestimmten Schema: es treten temperatur- und zeitabhängige Maxima der Härte bzw. Dehngrenze auf, wobei zwischen den Härtewerten und den Werten der Dehngrenzen eine gute Korrelation besteht. Bei längeren Warmauslagerungsdauern fallen die Werte dieser Eigenschaften infolge von Überalterungsvorgängen wieder ab.Die fundamentalen Effekte für die Härte bzw. Dehngrenzenverläufe bzw. der Festigkeitsabfall infolge von Überalterungsvorgängen beschreibt M.H. Jacobs [12] als Kombination der:

Das bedeutet, dass je höher die Temperatur des Gussteiles nach dem Entformen aus der Druckgussform und damit die erzielbare Temperaturdifferenz durch die Abkühlung ist bzw. je schneller die Abkühlung nach dem Ausformen erfolgt, umso größer ist das Ausscheidungspotential und damit die Keimbildungsrate von Ausscheidungsclustern.Prinzipiell - und vereinfacht formuliert - ist die Keimbildung (Clusterbildung) von Ausscheidungen (N) durch einen doppelten Arrhenius-Ansatz Glg.1:

Glg. 1:



definiert und darstellbar (siehe Bild 8). Darin sind die Legierungskonstante A und die Aktivierungsenergie für die Diffusion Q enthalten. Die Kurve weist je nach Legierungstyp eine temperaturabhängige, maximale Keimbildungsrate auf. Bei Kenntnis der legierungsabhängigen Konstanten und Aktivierungsenergien kann ein optimaler Temperaturbereich für die Warmauslagerung ermittelt und gewählt werden.Ein weiterer, wichtiger Punkt für die Festigkeitssteigerung ist die Umwandlung der Guinier-Preston-Zonen in die teilkohärenten, metastabilen Phasen Θ´´ und Θ´ bzw. in geringerem Ausmaß auch in die stabile Gleichgewichtsphase Θ.

Untersuchungen am Transmissionselektronenmikroskop (TEM)

Für die Untersuchungen am TEM wurden aus Druckgussstäben aus der Legierung Al Si9Cu3(Fe) mittels fokussierten Ionenstrahls Proben mit einer Querschnittsfläche von ca. 30 µm2 aus dem Aluminium-Mischkristall, ähnlich wie in Bild 9 dargestellt, entnommen.

Die zur Untersuchung notwendigen TEM-Lamellen wurden dabei durch Abtragen von Probenmaterial mit einem hochenergetischen Gallium-Ionenstrahl frei geschnitten, wie in Bild 10 schematisch dargestellt ist. Die frei geschnittenen TEM-Lamellen wurden nachfolgend auf einem Probenträger appliziert und konventionell gedünnt [13]. Bild 11 zeigt die auf dem Trägerwerkstoff angeheftete Lamelle, die überwiegend aus dem aluminiumreichen (α-Al)-Mischkristall besteht. Quer durch die Probe verlaufen einige eutektische Siliziumpartikel bzw. auch eisen- und manganreiche Phasen.

Unmittelbar nach dem Gießen liegt ein quasi ausscheidungsfreier, übersättigter α-Al-Mischkristall vor, was auch die Hellfeld-TEM-Aufnahme in Bild 12 zeigt. Im Gegensatz zur Kaltauslagerung werden bei höheren Temperaturen eher größere, inkohärente Ausscheidungen gebildet, da diese für die Ausbildung der Phasengrenzflächen höhere Energien als die kohärenten Ausscheidungen benötigen. Zusätzlich wird bei erhöhten Temperaturen die Diffusion beschleunigt und damit geht eine Vergröberung der Teilchen einher. Die höchsten Festigkeiten werden daher mit inkohärenten Ausscheidungen in der Größenordnung 10 bis 40 nm erwartet, da dann die Versetzungsbewegung am effektivsten behindert wird: Das Abscheren bzw. Umgehen der Ausscheidungen ist dann gleich wahrscheinlich und zudem ist die Phasengrenze der inkohärenten Ausscheidung von der Versetzung nur schwer zu überwinden – beide Mechanismen führen somit zur Festigkeitssteigerung [7] (Verfestigungsmechanismen).

In Bild 13 ist ein solcher - durch eine Warmauslagerung bei 160 °C an Ausscheidungen reicher - Mischkristall dargestellt. Beispielhaft geht eine ca. 15 nm große, semikohärente Al2Cu-Ausscheidung aus der hochauflösenden HRTEM-Aufnahme (High Resolution TEM) in Bild 14 hervor.

Weiterführende Stichworte:
Verfestigungsmechanismen
Wärmebehandlung von aushärtbaren Aluminium-Gusslegierungen

Literatur:
1 D. Altenpohl: Aluminium von innen betrachtet, Aluminium-Verlag, Düsseldorf 1979.
2 Aluminium-Taschenbuch, Band 2, Aluminium Verlag, Düsseldorf 1999, 15. Auflage.
3 M.F. Ashby, D.R.H. Jones, Engineering Materials 2, Butterworth Heinemann, Oxford, 1998
4 J.M. Silcock: J. Inst. Met., Vol 89, 1960, S.203 – 210.
5 E. Hornbogen, H. Warlimont: Metallkunde, Aufbau und Eigenschaften von Metallen und Legierungen; 4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1991.
6 W. Sha, Z. Guo, Quantification of precipitate fraction in Al–Si–Cu alloys. Materials Science Engineering A 2005 (392), S. 449–452.
7 H. Rockenschaub, T. Pabel, G. Geier, M. Hopfinger, „Beschleunigung der Auslagerungsvorgänge der Druckgusslegierung Al Si9Cu3(Fe) bei gleichzeitiger Erhöhung der mechanischen Eigenschaften – Teil 1“, Druckguss-Praxis, 3/2005, S. 95-104.
8 T. Pabel, H. Rockenschaub, G. Geier, M. Hopfinger, G. Kothleitner, „Beschleunigung der Auslagerungsvorgänge der Druckgusslegierung Al Si9Cu3(Fe) bei gleichzeitiger Erhöhung der mechanischen Eigenschaften – Teil 2“, Druckguss-Praxis, 4/2005, S. 137-146.
9 G. Geier, T. Pabel, H. Rockenschaub, M. Hopfinger, „Improved mechanical properties of the high pressure die casting alloy Al Si9Cu3(Fe)(Zn) as a result of the combination of natural and artificial ageing“, International Journal of Materials Research, Volume 98, 6/2007, S. 516-520.
10 T. Pabel, H. Rockenschaub, G. Geier, M. Hopfinger, „Auswirkungen einer Kombination von Kalt- mit Warmauslagerung auf die mechanischen Eigenschaften der Druckgusslegierung Al Si9Cu3(Fe)(Zn)“, Druckguss-Praxis 01/2007, S. 33-41.
11 O. Kessler, Ausscheidungshärtung von Aluminium-Legierungen, Der Wärmebehandlungsmarkt 3/2001, S. 5-8.
12 Jacobs, M. H.: Precipitation Hardening, Talat Lecture 1204, 1999, EAA – European Aluminium Association.
13 Forschungsinstitut für Elektronenmikroskopie, Zentrum für Elektronenmikroskopie Graz: Technische Kurzbeschreibung FIB-Säge, www.felmi-zfe.tugraz.at, Graz, 2005.

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